金属酞菁制备实验的改进

来源：未知发布日期：2019-04-16 13:59【大中小】

酞菁是由四个吡咯核组成而具有结构的染料。依分子轨道理论，具有这种结构的共轭体系是很稳定的。铜、钴、镍等金属酞菁颜料具有优良的性能，尤其是铜酞菁颜料的用途广泛。这种颜料可以用邻－苯二甲酸酐和尿素、氯化亚铜在钼酸铵等催化剂作用下加热熔融制备。酞菁颜料具有很高的日晒牢度和耐酸、耐碱、耐热性能，也不溶于一般有机溶剂。它们具有良好的牢度与使用性能，特别是铜酞菁及其氯化物是现代十分重要的蓝色和绿色颜料。这类颜料广泛用于制造涂料、油墨、印铁油墨、塑料、橡胶等。对织物染整，酞菁颜料除直接用于涂料印花之外，还可以制成暂溶性染料，上染纤维后再经一定处理恢复成为不溶性颜料而使纤维着色。还可作为催化剂、润滑脂、电子照相感光剂、太阳能电池等应用。最主要的品种是铜酞菁。无金属酞菁也有少量使用。铜酞菁有多种晶型，通常使用的是α型和β型。将其苯环上的氢原子用卤素取代，色调即由蓝色变绿色。
传统的实验方法需要用到马弗炉加热，在200℃下反应2h，由于每一组的同学称量药品的时间不同而造成放入马弗炉的时间有差异，因此马弗炉需要不停的打开关上，使温度无法维持恒定，且反应时间过长不利于在教学课时内完成。酒精灯的加热温度为600℃左右，能达到反应的温度要求，所以将实验改为直接用酒精灯加热，最开始采用酒精灯直接加热，出现了产品烧焦的情况，由此对反应温度的选择进行了讨论; 而且在加热过程中出现了反应物因膨胀而溢出的现象，计算发现在反应中加入的尿素远远的超出了反应的配料比且盖子上有尿素多聚体晶体析出，由此对尿素的量进行了讨论; 最后，得到的产品是颗粒状的，不利于洗涤，由此对研磨与洗涤的顺序进行了改进。
1实验
1. 1 实验仪器
电子秤、钥匙、研钵、坩埚、坩埚钳、玻璃棒、酒精灯、三脚架、石棉网、烧杯、抽滤瓶、布氏漏斗、滤纸。
1. 2 实验试剂
邻苯二甲酸酐( 化学纯) 、尿素、四水合钼酸铵、氯化亚铜、无水碳酸钠、氯化铵、浓盐酸。
1. 3 实验原理
4 邻苯二甲酸酐+4 尿素+氯化亚铜钼酸铵→ Cat. 酞菁铜+水+二氧化碳
1. 4 实验方法
按教材上的方法进行。

2 讨论
2. 1 实验温度的影响
教材上采用马弗炉中( 200 ℃ 左右，上海一恒科学仪器有限公司生产) 2h制备金属酞菁，而酒精灯的温度为600 ℃左右，能达到反应的温度要求，所以将实验改进为在实验室直接用酒精灯加热，考虑到酒精灯温度比马弗炉设定的温度高，所以采用了垫石棉网来控制反应的温度。实验按照教材上的配比和操作来进行，只改变加热方式，实验数据见表1。根据表1数据分析，无论是直接加热还是垫一层石棉网加热，都是加热3 ～ 4min 尿素完全溶解，反应1h结束。但是直接加热的产品最后焦化了，说明反应的温度过高了; 而垫两层石棉网加热的反应了2h后反应物仍然没有干，说明反应的温度不够，得到的产品也颜色偏淡，有大量的白色杂质，产品量极少或者几乎没有产品。对比分析只垫一层石棉网加热的产品1h后完全干涸且没有焦化，效果最佳。需要注意的是: 采用酒精灯加热反应的温度主要集中在坩埚底部，揭开盖子以后，热量比较容易散失且尿素分解产生的氨气也容易大量跑掉，影响产品的生成，所以反应过程中应尽量少揭开坩埚的盖子并保证反应物尽可能的在坩埚的中下部，以保证反应温度足够。综上，选择垫一层石棉网加热效果最好。

2. 2 尿素用量的影响
按照教材上的实验配比，尿素与邻苯二甲酸酐中尿素远远过量在反应式中的尿素与邻苯二甲酸酐的物质的量之比为1∶1，而教材上的尿素与邻苯二甲酸酐的物质的量之比为6.3：1按教材上的配比来反应会使反应物膨胀而溢出坩埚外而加入无水碳酸钙和氯化铵后等4 ～ 5min后再盖上盖子，会造成尿素分解产生的氨气大量的跑掉和热量的散失( 氨气的冷却也能够为反应提供一定的温度) ，反应完成后坩埚盖子上会有大量的尿素的多聚体晶体析出。因此保持其他反应物的用量不变，只改变尿素的用量和加热方式( 垫一层石棉网加热) 来进行实验，实验数据见表2。根据表2数据分析，尿素的质量并非越多越好，因为尿素的量过多会使反应物在前期的膨胀过程中溢出坩埚外，也会使得反应物膨胀后距离坩埚底部太远而造成温度过低使反应进行的不充分或延长反应时间; 而尿素的量如果过少会使反应物混合的不均匀而使反应进行的不充分，表现为反应后坩埚内和盖子内有白色或浅绿色片状晶体析出，使反应得到的产品偏少。因此，选择尿素的量为1.75g为宜，具体操作为盖上盖子反应0.5h，搅拌一次，以保证反应物尽可能的靠近坩埚底部使反应温度充足。

2. 3 粗产品的纯化
刚反应完成得到的产品，为焦状的固体，如果直接用玻璃棒擀下来进行清洗会因为产品颗粒过大而造成杂质包裹于其中，难以洗净的问题。所以得到的产品应该从坩埚中取出后立马用研钵研细后再进行洗涤。金属酞菁属于有机物，洗涤过程中使用热水洗涤比冷水洗涤效果要好一些，而且金属酞菁的洗涤过程相对较长，如果实验室条件有限和时间相对较少的话，可以采取反应完成后用15mL 热的2%的盐酸溶液煮沸浸泡10min后改为热水洗涤至上清液几乎没有颜色为止，抽滤，烘干，称量。采用这种方法洗涤得到的产品质量偏大，往往在0.60～ 0.70g之间。用这种方法如果时间充足且条件允许的话，可以采取用60mL20%的盐酸溶液浸泡并在磁力搅拌器上搅拌24h后取出搅拌子，改用热水洗涤至上清液没有颜色为止，抽滤，烘干，称量。采用这种方法洗涤得到的产品质量会远远小于简单洗涤的质量，说明在洗涤过程中搅拌非常重要，但是在基础实验室大学本科实验中时间与条件的限制使我们只能对一个实验进行简单的学习和实验。

3 结论
改进后的实验与传统实验相比: 减少了尿素的用量，避免了反应物因膨胀而溢出坩埚的可能，降低了实验的成本; 降低了对实验仪器的要求，方法简单，易于操作; 缩短了反应的时间，在实验室中直接用酒精灯进行加热，能更好的锻炼学生的动手能力; 先研磨再洗涤，能得到更纯的产品。

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