鼓风干燥箱对电催化氮气还原性能研究

0 引言

氨，作为一种重要的化工以及化肥原料对工业以及农业发挥着不可替代的作用，在人类的进步和社会的 发展中具有重要意义 ．并且氨作为一种高能量密度、无二氧化碳排放的能量载体也吸引了人们的广泛关 注．目前的工业制氨工艺为传 统 的 哈 伯－博 施 法，该 工 艺 规 模 庞 大、流 程 复 杂、反 应 条 件 严 苛（压 强：１５０－３５０ ａｔｍ、温度：３５０－５５０ ℃，同时需要 Ｆｅ－基催化剂）并且释放大量二氧化碳，严重违背了可持续发展理念。

１ 实验部分

１．１ 实验材料

硝酸钴、硝酸镍、尿素、柠檬酸三钠、次亚磷酸钠均购自阿拉丁试剂公司．实验过程中所用到的试剂和药 品都为分析纯，购买后直接使用未任何处理．

１．２ 实验步骤

前驱物的合成：取４０ｍＬ 去离子水置于５０ｍＬ 烧杯中，在磁力搅拌下依次加入１４ｍｍｏｌ尿 素 与０．１ ｍｍｏｌ柠檬酸三钠，搅拌１０ｍｉｎ获得澄清透明溶液，磁力搅拌下向该溶液中继续加入０．３ｍｍｏｌ硝酸钴与 １．２ｍｍｏｌ硝酸镍室温下继续强烈搅拌１２０ｍｉｎ直至全部溶解．将获得的反应液移至５０ｍＬ聚四氟乙烯内胆 中将水热高压釜密封后置于１５０ ℃的电热鼓风干燥箱中保温２４ｈ．待自然冷却后，分别用去离子水、乙醇离 心洗涤数次，真空烘干后得到黑色的前驱物． Ｃｏ－Ｎｉ２Ｐ的合成：取前驱物５０ｍｇ置于管式炉出气口一测，同时取次亚磷酸钠０．５ｇ置于进气口一侧， 氮气保护下３００ ℃煅烧３ｈ得到 Ｃｏ－Ｎｉ２Ｐ固体粉末． Ｎｉ２Ｐ的合成：Ｎｉ２Ｐ的合成方法与上述方法一致，反应液中并未加入硝酸钴．

１．３ 表征手段

对所合成的 Ｃｏ－Ｎｉ２Ｐ以及 Ｎｉ２Ｐ催化剂做了详细的结构和成分表征分析．为了分析材料形貌特征，采用 电子扫描显微镜（ＨｅｌｉｏｓＦＩＢ）在１０．０ＫＶ 的加速电压时采集样品的外部形貌特征以及 Ｘ 射线能谱（ＥＤＳ）． 晶体相分析由 ＲｉｇａｋｕＳｍａｒｔＬａｂ９ｋＷ 采集获得 Ｘ 射线衍射图谱（ＸＲＤ），以 ＣｕＫα靶 为 Ｘ 光 源（λ ＝０． １５４０６ｍ）采 集 过 程 中 光 谱 信 息 收 集 的 范 围 １０°－７０°、２θ一 步 宽 度 为 ０．０１°／２θ．所 有 的 电 化 学 测 试 都 在 ＣＨＩ６６０Ｂ电化学站上进行，使用标准的三电极系统．

１．４ 电化学测试

以 Ｈ 型电解槽为电解池进行电化学测试．以 Ａｇ／ＡｇＣｌ电极为参比电极，碳棒为对电极，滴涂材料的碳 纸为工作电极，电解液为０．１Ｍ ＨＣｌ溶液．首先，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化．循环伏安 测试电压区间为０－－１．０Ｖ（相对 Ａｇ／ＡｇＣｌ电极），最高电位０Ｖ，最低电位－１．０Ｖ，开始电位为０Ｖ，终止 电位为－１．０Ｖ．扫描速率为０．０５Ｖ／ｓ．采样间隔为０．００１Ｖ，静置时间为２ｓ，扫描段数为５００．经循环伏安 测试后，以涂有钴掺杂磷化镍的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为０－－ １．０Ｖ（相对 Ａｇ／ＡｇＣｌ电极）．初始电位为０Ｖ，终止电位为－１．０Ｖ．扫描速率为５ｍＶ／ｓ．采样间隔为０．００１ Ｖ．静置时间为２ｓ．首先，向电解液中通入氩气３０ｍｉｎ以排出电解液中溶解的氮气，待氩气饱和后进行第一 次线性电压扫描测试．然后向电解液中通入氮气３０ｍｉｎ，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试．对催化剂进行长时间电催化制氨测试，电位分别设置为－０．３５、－０．４５、－０．５５、－０．６５ 、－０．７５、－０．８５Ｖ（相对 Ａｇ／ＡｇＣｌ）运行时间为７２００ｓ．

２ 结果与讨论

为了探究 Ｃｏ－Ｎｉ２Ｐ、Ｎｉ２Ｐ的晶体结构以及组成，我们对其进行了详细的表征．为了探究材料的晶体结 构，对材料进行了 Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ），对于未掺杂的样品（浅蓝色线 条），每个衍射峰都完美地对应于 Ｎｉ２Ｐ标准卡（ＪＰＳＤＣａｒｄＮＯ．０３－０９５３）没有任何一个杂质峰出现，并且图 中位于４０．８°，４４．６°，４７．３°以及５４．２°的四个峰分别对应于 Ｎｉ２Ｐ（１１１），（２０１），（２１０）以及（３００）晶面，这证明 了材料完美的晶体结构和高纯的物相，钴原子引入后 ＸＲＤ衍射峰未发生变化，位于４０．８°，４４．６°以及４７．３°的三个主峰与掺杂前 相似．由此证明，钴原子掺杂后材料依然保持着 Ｎｉ２Ｐ的良好晶体结构．球状结构表 面由针状纳米线组成具有类似海胆状结构，该独特的形貌结构有利于内部活性位点暴露于表面从而提升催 化活性．另外，该独特的海胆状纳米球结构有利于增大材料的比表面积进而增强催化活性，可以清晰观察到接近球状结构，其直径约为３μｍ．并且，从放大 的ＳＥＭ 图中可以看出，该球状结构表面为纳米片状结构．与纯 Ｎｉ２Ｐ相比，钴原子掺杂后具有更小的直径， 并且纳米片变为针状纳米线，更有利于活性位点的暴露和表面积的增加．因此，钴原子作为活性原子掺杂后 更有利于 Ｎｉ２Ｐ催化活性的提升，并且 Ｃｏ原子的引入更有利于海胆状结构的形成．我们的工作指出，杂原子 掺杂可成功地调控材料的形貌结构并且定向合成海胆状形貌结构．这一高效的 ＮＲＲ活性明显优于已经报道的部分过渡金属化合物催化剂．另外， －０．２Ｖ 下高效的电催化氮气还原性能明显高于其他电位这主要归因于两个方面：（１）电位过低时无法提 供氮气活化所需的必要能量；（２）电位过高时更有利于实现金属－Ｈ 键的形成，ＨＥＲ 的竞争不可忽略．为了 更好地对比，从中可以得出对于纯 Ｎｉ２Ｐ的产氨量仅为１７．０μｇ·ｈ－１·ｍｇ－１ ｃａｔ．法拉第效率仅为３．０ ％．由此得出，钴原子掺杂后确实有利于大幅度提升材料氮还原性能．

３ 结论

总而言之，我们通过水热法以及磷化反应成功合成了海胆状钴掺杂的磷化镍，受益于海胆状结构巨大的 比表面积以及增多的活性位点，催化活性得到有效提升．同时，钴原子掺杂成功地调控了磷化镍的电子结构， 实现了快速的电荷转移，具体表现为钴原子掺杂后电荷转移电阻由６４Ω 降为２２Ω，有利于快速的动力学过 程，从而进一步提升其催化活性．受益于优化的形貌特征以及电子结构的调控，Ｃｏ－Ｎｉ２Ｐ表现出优异的催化 活性，－０．２Ｖ 电位下产氨速率高达４５．６μｇ·ｈ－１·ｍｇ－１ ｃａｔ．，法拉第效率高达７．１ ％．我们提供了一种钴原子 掺杂的策略，通过降低电子转移阻力以及增加活性位点来进一步提升 ＮＲＲ 催化活性．该催化剂的成功合成 为将来新颖、理想电催化氮气还原催化剂的设计开发提供了指导思想．



 

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