氮氧自由基聚合物PTAm研究-一恒干燥箱使用

０ 引言

目前大量研究的二次电池，主要是以无机氧化 物为电极材料的锂离子电池，其离子的传递速率受 制于离子在电极材料中较慢的嵌入和转移的动力 学过程，很难大幅度提高其功率密度，且过 渡 金 属氧化物的二次电池由于制备过程所需能量高并 存在 环 境 危 害 问 题，亟待寻求新的替代品，因此具有氧化还原活性的有机自由基聚合物因其在 储能密度和环境等方面的优势，作为一种新型正极 材料进入人们的视野．

１ 实验部分

１．１ 试剂与仪器

（１）主要试剂：４－氨基－２，２，６，６－四甲基哌啶，丙 烯酰氯，以上购于梯希爱化成工业发展有限公司； 二甲基二烯丙基氯化铵，间 氯 过 氧 苯 甲 酸（ｍＣＰ－ ＢＡ），偶氮二异丁腈，三乙胺，碳酸氢钠以上购于上海麦克林生化科技有限公司；甲苯，无水乙醇，正戊 醇，二氯甲烷，氢氧化钠，氯仿，四氢呋喃，以上均购 于天津市科密欧化学试剂有限公司．
（２）主要 仪 器：ＡＤＶＡＮＣＥⅢ４００ＭＨｚ型核 磁 共振仪，德国 Ｂｒｕｋｅｒ公司；ＶＥＣＴＯＲ－２２型傅里叶 红外 光 谱 仪，德 国 Ｂｒｕｋｅｒ公司；ＭａＸｉｓＴＯＦ 型 液 相／质谱联 用 仪 （ＨＰＬＣ－ＭＳ），德 国 Ｂｒｕｋｅｒ公 司； Ｅ５００电子顺磁 共 振 仪（ＥＰＲ），德国 Ｂｒｕｋｅｒ公司； ＡＸＩＳＳＵＰＲＡ 型 Ｘ 光 电 子 能 谱 仪 （ＸＰＳ），英 国 Ｋｒａｔｏｓ公司；ＰａｒｓｔａｔＭｃ型电 化 学 工 作 站，美 国 Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ公司．

１．２ 实验方法

１．２．１ 单体

４－丙烯 酰 胺 基－２，２，６，６－四甲 基 哌 啶 （ＡＡＴＰ）的合成 如图１所示合成路线，在氮气氛下，在圆底烧 瓶中加入经分子筛处理的无水甲苯６０毫升，冰浴 下使用注射器向反应瓶中加入４－氨基－２，２，６，６－四 甲基哌啶（４．５ｍＬ），磁力搅拌约１０ｍｉｎ后，滴加丙 烯酰氯（１．５ｍＬ），３０ｍｉｎ内滴加完毕．混合物在冰 浴下搅拌１ｈ，在室温下继续反应１ｈ．反应结束后 过滤混合液，收集白色沉淀物，用二氯甲烷洗涤三 次，再用饱 和 ＮａＨＣＯ３ 溶液 洗 涤，真 空 干 燥 ２４ｈ 去除溶剂，经 甲 醇 重 结 晶、无 水 ＭｇＳＯ４ 除水 后 过 滤并干燥得到白色晶体．

１．２．２ 聚合物

ＰＡＡＴＰ－ｃｏ－ＰＤＭＤＡＡＣ的合成 如图２所 示 合 成 路 线，在 Ｓｃｈｌｅｎｋ反应 管 中， 将４－丙烯酰胺基－２，２，６，６－四甲基哌啶（ＡＡＴＰ）（０． ５０５０ｇ，２．４ ｍｍｏｌ）和 二 甲 基 二 烯 丙 基 氯 化 铵 （ＤＭＤＡＡＣ）（０．３８８８７ｇ，２．４ ｍｍｏｌ）溶 于 甲 醇／ Ｈ２Ｏ（体积比为２∶１，４．７６ｍＬ）溶液，向 溶 液 中 加 入２，２′－偶 氮 二 异 丁 腈 （ＡＩＢＮ）（０．０１９ｇ，０．１１６ ｍｍｏｌ），密封反应管，搅拌使固体完全溶解．将反应管重复 三 次 冷 冻－真空－解冻 循 环 后，在６５ ℃油浴 加热下搅拌反应１０ｈ，将所得溶液滴加到氯仿／乙 醚（体积比为１∶１，５０ｍＬ）中．过滤收集沉淀，真空 干燥２４ｈ得到 ＰＡＡＴＰ－ｃｏ－ＰＤＭＤＡＡＣ．将合成的 ＰＴＡｍ－ｃｏ－ＰＤＭＤＡＡＣ、乙炔黑和聚 四氟乙烯按８∶１∶１的质量比混合研磨均匀，加入 Ｎ，Ｎ－二甲基吡咯烷酮研磨至粘稠状，涂 膜 于 铝 箔 上，放 入 真空干燥箱(上海一恒DZF-6020真空干燥箱) 干 燥 １２ｈ，切片 作 为 电 池 正 极，以金属 锂 片 作 为 负 极，以ｌｍｏｌ·Ｌ－１ ＬｉＰＦ６／ ＥＣ＋ＤＭＣ（体积比为１∶１）混合溶液为电解液，在 手套箱中组装成 ＣＲ２０２５型扣式电池，在开路电位 下测试电池电化学阻抗，电压值振幅为１０ｍＶ，频 率范围为１００ｋＨｚ～０．１Ｈｚ；在充放电电压范围为 ２．０～４．３Ｖ、电流密度为２００ｍＡ·ｇ－１下进行恒流 充放电测试．


２ 结果与讨论

以 ＣＤＣｌ３ 为溶剂，经核磁氢谱测试，６．２８（１Ｈ，ｄ，乙烯基 ＣＨ２），６．０８（１Ｈ，ｑ，乙烯基 ＣＨ），５．６７（１Ｈ，ｄｄ，乙烯基 ＣＨ２），５．３２（１Ｈ，ｓ，酰胺 ＮＨ），４．３７（１Ｈ，ｄ，哌 啶 ＣＨ），１．９７（２Ｈ，ｄｄ，哌 啶 ＣＨ２），１．２９（６Ｈ，ｓ，２×ＣＨ３ ），１．１５（６Ｈ，ｓ，２× ＣＨ３），０．９７（２Ｈ，ｔ，哌啶 ＣＨ２），单体上所有的峰都 找到归属，以 上 初 步 认 为 合 成 的 产 物 为 ４－丙烯 酰 胺基－２，２，６，６－四甲基哌啶（ＡＡＴＰ）．３．４ｐｐｍ 和２．５ｐｐｍ 附近为溶剂峰．通过分析发现， ４．２０ｐｐｍ 处为 ＡＡＴＰ 聚合 后 酰 胺 中 与 Ｎ－Ｈ 相 连哌啶上 Ｈ 的化学位移，聚合后以宽峰形式出现， 在４．３ｐｐｍ 处出现与 Ｎ＋离子键接的－ＣＨ２－的 共振峰，１．７０ｐｐｍ 处为 ＡＡＴＰ上亚甲基和次甲基 的质子峰 重 叠 在 一 起 出 现 显 示 出 宽 峰 形 式，１．２２ ｐｐｍ 为主链上－ＣＨ２－基团上 Ｈ 原子的特征吸收 峰，ＣＨ２ 的特征吸收峰出现在０．９１ｐｐｍ 处．５．４７～ ５．９３ｐｐｍ 范围的多重峰属于－ＣＨ＝ＣＨ２，而该聚 合物谱图中并没有 ＡＡＴＰ和 ＤＭＤＡＡＣ的双键质 子峰出 现，证 明 了 ＡＡＴＰ 与 ＤＭＤＡＡＣ 成功 发 生 聚合．

３ 结论

本文成功在合成了４－丙烯酰胺基－２，２，６，６－四 甲基哌啶单体，并与二甲基二烯丙基氯化铵通过内 掺杂法合成共聚物后再氧化得到氮氧自由基聚合 物 ＰＴＡｍ－ｃｏ－ＰＤＭＤＡＡＣ，采用 １Ｈ ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ 等表征手段对所合成的产物进行结构表征，表明成 功合成目标产物，通过 ＸＰＳ和 ＥＰＲ 分析进一步证 实最终产物中确实有 Ｎ－Ｏ·存在． 通过组装扣式电池，对 ＰＴＡｍ－ｃｏ－ＰＤＭＤＡＡＣ 的 电化学阻抗分析和充放电循环分析，证 明 ＰＴＡｍ－ｃｏ－ＰＤＭＤＡＡＣ作为 正 极 材 料 具 有 较 低 的 电荷转移电阻，充放电循环容量保持率良好，循环 寿命稳定，具有优良的应用前景．