纳米材料的制备及其析氢反应性能探究

氢气作为一种高能量密度和零排放的二次能 源，被认为是替代化石燃料作为可再生能源的最佳 载体。电解水析氢是一种最常用的制氢方法，但 是需要高效的电催化剂，以便在低电位下能提供较 大的电流。目前，虽然 Pt 系贵金属具有最好的 电催化活性，但昂贵的价格和稀缺性限制了其 在工业上的推广应用。因此，寻找高催化活性的非 贵金属催化剂已成为目前研究的重点。

1 仪器与试剂

1. 1 仪器

Ｒigaku Miniflex － 600 型 X 射线衍射仪; JEM － 2100F 型透射电子显微镜; TESCAN MIＲA3 型场发 射扫描电子显微镜; CHI－760E 型上海辰华电化学 工作站; 管式炉; 真空干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司。

1. 2 药品

六 水 合 氯 化 铁 ( FeCl3·6H2O ) 、四 氯 化 锆 ( ZrCl4 ) 、对苯二甲酸( H2BDC) 、醋酸( CH3COOH) 、 次磷酸钠、氢氟酸、N，N－二甲基甲酰胺、无水乙醇、 Nafion 溶液。

2 实验方法

2. 1 Fe@PC 的制备

取 233 mg 四 氯 化 锆、166 mg 对 苯 二 甲 酸 和 1. 35 g 六水合氯化铁溶于 200 mL N，N－二甲基甲酰 胺中。超声 10 min 后，均等分装于 20 个小玻璃瓶 中，然后每瓶中补加醋酸约 1. 2 mL，120℃ 下反应 24 h。将所得产物用 N，N－二甲基甲酰胺洗 1 次，乙 醇清洗 2 次，离心分离，置于真空干燥箱干燥，制得 Fe－UIO( 六水合氯化铁和四氯化锆的投料摩尔比为 5 ∶1) 。将制得的 Fe－UIO( 5 ∶ 1) 在 600℃ 碳化处理 2 h 后，取 100 mg 碳化后的产物和 400 mg 次磷酸钠 置于瓷舟两端，在 400℃、氮气环境下保温 3 h，制得 FeP /ZrO2@ C。将制得的 50 mg FeP /ZrO2@ C 加入 4 mol /L HF 溶液中，搅拌反应 2 h 后，将所得产物离 心洗涤( 水洗 2 次，乙醇洗 1 次) ，置于真空干燥箱 干燥，即可得到黑色粉末 FeP@ PC( 5 ∶1) 电催化剂。 FeP@ PC( 1 ∶1) 和 FeP @ PC( 1 ∶ 2) 除投料量不同以 外，以同样方法制得。

2. 2 电化学测试

电化学测试选用上海辰华 CHI－760E 电化学工 作站，采用三电极系统进行测试，Ag /AgCl 电极作参 比电极，铂丝作对电极，样品负载在玻碳电极( GCE， 面积 0. 196 cm2 ) 上作工作电极。首先将催化剂样品( 5 mg) 分散于乙醇/Nafion 溶液中超声 30 min ( 1 mL，体积比为 9 ∶1) ，然后将 20 μL 分散良好的催 化剂( 5 mg /mL) 用移液枪滴在玻碳电极表面上，自然干燥后进行测试。测试所得的电位均转化为可逆 氢电极电位( EＲHE ) ，计算式为 EＲHE =EAg/AgCl+0. 197+ 0. 059pH。

3 结果与讨论

所制备材料的 XＲD 及拉曼谱图如图 1 所示。 从图 1( a) 和图 1( b) 中可以看出，Fe－UIO( 1 ∶ 2) 的 XＲD 谱图显示为 UIO－66 的衍射峰，且随着 Fe 含量 的增加，Fe －UIO 中 UIO－ 66 的衍射峰强度逐渐降 低。从 Fe－UIO( 5 ∶ 1) 的 XＲD 谱图中可以看出，在 33. 1、35. 6°和 40. 8°出现了新的衍射峰，分别对应 Fe2O3( JCPDS NO. 33 － 0664 ) 的 ( 104 ) 、( 110 ) 及 ( 113) 晶面。由图 1( c) 可以看出，FeP@ PC( 1 ∶2) 和 FeP@ PC( 1 ∶1) 中没有出现 FeP 衍射峰。而 FeP@ PC( 5 ∶1) 中开始出现 FeP( JCPDS NO. 39－0809) 的 衍射峰。由图 1( d) 可以看出，D 带和 G 带的强度比 为 0. 96，表明催化剂的碳层具有一定量的石墨化程 度但仍存在大量的结构缺陷，这有利于形成更多的 活性位点，进而提高催化活性。


4 结论

以 UIO－66 为碳载体，通过水热法、气相沉积法 及氢氟酸刻蚀制备出了 FeP @ PC 电催化剂。结果 表明，该催化剂在 0. 5 mol /L H2 SO4 溶液中表现出 优异的电催化活性和稳定性，且随着 FeP 质量分数 的增加，催化性能逐渐提高。这种优异的催化性能 归因于 FeP 纳米粒子良好的催化活性及与碳层之 间的协同作用。这种非贵金属电催化剂的合成策略 为探索更具有活性的 MOFs 基产氢电催化剂提供了 新的方案。