光催化还原的研究-干燥箱的使用！

铬作为一种常见的重金属， 在水体环境中一般 以 Cr（Ⅵ）与 Cr（Ⅲ）的形式存在并且 Cr（Ⅵ）的毒性 为 Cr（Ⅲ）的 100 倍〔1〕 ，对人体和动植物具有很大的危害。 目前 Cr（Ⅵ）的去除方法主要有化学还原法、 吸附法、离子交换法、光催化法等。 光催化法由于具 有工艺简单、能耗低、可直接利用太阳光等优点成为去除水中 Cr（Ⅵ）的有效方法。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 化学药品

五水硝酸铋、偏钒酸铵、无水柠檬酸、硫酸、硝 酸、磷酸、氢氧化钠、重铬酸钾、二苯基卡巴肼，成都 市科隆化学品有限公司，以上试剂均为分析纯，活性 炭为实验室自制，实验用水为超纯水。

1.1.2 实验设备及仪器

CEL-HXF300/CEL-HXUV300 型氙灯光源，北 京中教金源科技有限公司；KQ-100E 型超声波清洗 器，上海精密仪器仪表有限公司；CJJ78-1 型磁力加 热搅拌器，北京精诚华泰仪表有限公司；UV-2600 型 紫外光可见分光光度计，尤尼柯（上海）仪器有限公 司；DZF-6050 型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有 限公司；BSA224S 型电子分析天平， 德国塞多利斯、 PHS-3E 型 pH 计，上海仪电科学仪器股份有限公司； ASIQM 0001-5 型全自动比表面积及孔分布分析仪， 美国康塔；D2 PHASER 衍射仪，德国布鲁克。

1.2 BiVO4 与活性炭掺杂

BiVO4 的合成 采用水热法制备 BiVO4：将 6.0 mmol Bi（NO3）3 · 5H2O 溶解在 10.0 mL 1 mol/L 的 HNO3 溶液中，同时将 6.0 mmol NH4VO3 溶解在 10.0 mL 1 mol/L NaOH 溶 液中，剧烈搅拌，使溶液充分混合，随后用 2 mol/L NaOH 调节 pH=3，继续搅拌 30 min 后将前驱液倒入 100 mL 反应釜中，180 ℃下陈化 24 h，冷却后用去 离子水和无水乙醇反复洗涤 3 次， 最后放入烘箱中于 80 ℃干燥 6 h，用玛瑙研钵研磨可得。 活性炭掺杂 BiVO4 的制备：在 Bi（NO3）3 ·5H2O 与 NH4VO3 混合溶液中加入 BiVO4 质量 1%（0.036 g） 的活性炭粉末，其余过程同纯 BiVO4 的制备，最终可 得活性炭掺杂 BiVO4 复合材料，记为 C/BiVO4。

1.3 光催化性能测试实验

取一定量浓度的 Cr（Ⅵ）溶液 200 mL，加入一定 量的柠檬酸，用稀 H2SO4 与 NaOH 调节 pH。 加入一定 量的纯 BiVO4 或 C/BiVO4， 超声 5 min 使催化剂均匀 地分散在溶液中。打开磁力搅拌器避光反应 30 min 后 开启氙灯光源进行照射，每隔 10~20 min 取 4 mL 上层 清液并加入 2 mL 显色剂，在 540 nm 处测定 Cr（Ⅵ）的 吸光度〔5〕 ，通过吸光度与浓度的比例确定 Cr（Ⅵ）的浓 度。 暗反应后的 Cr（Ⅵ）浓度记为 C0，每一次取样测 试的浓度记为 Ct，以 Ct/C0 反映 Cr（Ⅵ）的降解率。

1.4 材料的表征

（1）XRD：利用 D2 PHASER 衍射仪对样品的晶 相进行分析。 以 Cu Kα 为光源，加速电压为 30 kV，加 速电流为 10 mA，扫描范围为 5°~85°。
（2）BET： 利用 ASIQM 0001-5 型全自动比表面 积及孔分布分析仪， 采用氮气吸附法对催化剂的比 表面积大小进行分析。
（3）UV-vis： 利用 UV-2600 型紫外光分光光度 计来分析样品吸光性能。 以标准 BaSO4 粉末作为参 比物，扫描范围为 220~700 nm。

2 结果与讨论

BiVO4 与 C/BiVO4 的 XRD 结果表明，2 种光催 化 剂 在 18.8° 、28.80° 、30.44° 、34.42° 、35.13° 、39.98° 、 42.42°、47.25°、47.68°、53.20°出现的特征峰，与单斜晶 相的 BiVO4 标准衍射卡（JCPDS No.14—0688）对比一 致，并且 BiVO4 的各个衍射峰均高于 C/BiVO4，说明 活性炭掺杂对 BiVO4 的结晶度有一定影响。 C/BiVO4 在 2θ 为 20°~30°的范围内存在碳微晶的弥散峰，说 明活性炭成功掺杂到 BiVO4 中。 不过这些弥散峰比 较难观察，原因可能是活性炭的量太少。 以 Scherrer 公式计 算 催化 剂 112 晶 面 的 晶 粒 度 ，结 果 表 明 ， BiVO4 晶粒度为 29.5 nm，C/BiVO4 晶粒度为 26.5 nm， C 掺杂 BiVO4 的晶粒度比 BiVO4 略有缩小， 说明活 性炭的掺杂抑制 BiVO4 晶粒的生长。采用氮气吸附法测定 BiVO4、C/BiVO4 的比表面积分别为 12.220、15.291 m2 /g，C/BiVO4 的比表面积 明显高于纯 BiVO4。 在光催化实验中，催化剂比表面 积的大小对于光催化反应非常重要。比表面积越大， 吸附能力越强且能提供的活性位点越多〔6〕 ，有利于 提高光生电子的转移，提高光催化反应速率。BiVO4、C/BiVO4 的 UV-vis 结果表明，2 种催化 剂在紫外-可见光段均有明显的吸收，并且 C/BiVO4 吸收带相比于纯 BiVO4 稍有红移（BiVO4 为 485 nm， C/BiVO4 为 494 nm）。 BiVO4、C/BiVO4 的禁带宽度分 别为 2.56、2.51 eV， 表明掺杂活性炭后 BiVO4 的禁带 宽度变窄，与纯 BiVO4 相比，C/BiVO4 可能具有更好 的可见光响应效果。

3 结论

（1）活性炭掺杂改变了 BiVO4 的结晶度、比表面 积和禁带宽度，增强了 BiVO4 吸附能力，促进了光生 电子传递，从而提高了 BiVO4 的光催化还原活性。
（2）体系中柠檬酸的加入一方面可作为空穴捕 获剂减小光催化过程中电子-空穴复合率； 另一方 面空穴被柠檬酸捕获产生的 CO2 ·-自由基对 Cr（Ⅵ） 也具有还原作用。
（3）结合实验数据与实际工程状况考虑，体系 pH 适宜范围为 2 至 3，C/BiVO4 催化剂投加量适宜范围 为 0.15 ~0.5 g/L， 柠 檬 酸 投 加 量 适 宜 范 围 为 2.60 mmol/L 左右，Cr（Ⅵ）适宜初始质量浓度为≤20 mg/L。