三氯甲烷是消毒副产物指标，它和四氯化碳都是挥发性卤代烃，是含氯剧毒有机物，能够对人体健康产生巨大危害[1]。二者均有特殊性的气味，沸点比氯甲烷和四氯化碳为主。因为三氯甲烷、四氯化碳广泛应用于化工生产及实验室操作中，其产生的废水、废气不经处理就排入环境，造成水体和空气的污染。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂 安捷伦 6890PLUS 气相色谱仪，附电子捕获检测器、7697AHeadspace Sampler 安捷伦自动顶空仪HP-5 安捷伦色谱，北京双峰纯化的超纯水（电阻率≥18.2 mΩ·cm），甲醇中三氯甲烷溶液（1 000 μg/ml，环境保护部标准样品研
究所），甲醇中四氯化碳溶液，甲醇（色谱纯），安捷伦 20 ml 顶空瓶。、
1.2 色谱条件和测定方法 进样口温度 200 ℃，总流量 13.0 ml/min，分流比为 10∶1，色谱柱流量 1.0 ml/min，柱箱温度为 40℃，检测器温度为 310 ℃。顶空进样器加热箱温度 70℃，定量环温度 80℃，传输线温度95℃，定量环容积 1.0 ml。顶空平衡时间 50 min，氮气
加压进样，水样体积为 5 ml，顶空瓶气液比应在 1∶1～1∶2 之间，
1.3 标准工作液的配制 四氯化碳标准储备液：吸取 1.0 ml 甲醇中四氯化碳溶液用甲醇定容至 10.0 ml 容量瓶中，混匀后再吸取 0.5 ml 用甲醇定容至 50.0 ml 容量瓶中，配制成 1.0 mg/L 四氯化碳标准储备溶液。三氯
甲烷标准储备液：吸取 1.0 ml 甲醇中三氯甲烷溶液用甲醇定容至 50.0 ml 容量瓶中，配制成 20 mg/L 三氯甲烷标准储备溶液。三氯甲烷、四氯化碳混合标准溶液依次各取 5、10、20、30、40、50 μl 用纯水定容至 5.0 ml
容量瓶中，配制成含三氯甲烷 20.0、40.0、80.0、120.0、160.0、200.0 μg/L 和 四 氯 化 碳 1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/L，将混合标准溶液全部依次倒入顶空瓶中，加盖密封，根据上述实验方法进行测定。
1.4 样品采集和储存 在采集样品时应先加 0.3～0.5 g 抗坏血酸于 150 ml 顶空瓶中（使用前须在 120 ℃烘烤2 h），取水至满瓶，密封。采集后 24 h 内进行测定。
2 结 果
2.1 色谱柱的选择 三氯甲烷、四氯化碳属于挥发性有机物，四氯化碳是正四面体，是非极性分子。三氯甲烷是非正四面体，是极性分子，但极性很弱。最好选择弱极性或非极性毛细管柱，选择适用范围为卤代化合物的 HP-5 非极性毛细管柱，或者相同极性
的毛细管色谱柱。
2.2 色谱条件的确定
2.2.1 顶空进样器加热箱温度 加热箱温度选择在一定浓度、一定时间下等相同条件下三氯甲烷、四氯化碳混标测定峰面积在 50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃时的峰面积，可见加热箱温度为 70 ℃时峰面积较好，并且峰型较好，在 80 ℃时虽然三氯甲烷的峰面积还是有所升高，
但是会导致三氯甲烷和四氯化碳峰出现杂峰，干扰实验测定，且 70 ℃、80 ℃峰面积变化不大，因此选择 70 ℃，见图 2。
2.2.2 样品顶空平衡时间 国标方法规定水浴平衡时间为 1 h，金属浴较水浴优点是不需要进样时将顶空瓶取出，影响顶空瓶内温度。且进样精密度优于手动进样，吸取样品时间一致。经过实验比对，在相同条件下，平衡时间为 50 min 时就能保证精密度在10%以下。在测定样品量较多的情况下，可以有效节
约检测时间。
2.2.3 顶空进样器定量环温度 由于需要使定量环 温度不得低于加热箱温度，防止水蒸气冷凝，选择定量环温度为 70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃。在加热箱温度为 70 ℃条件下，测定同一浓度三氯甲烷、四氯化碳混标溶液，由实验可见定量环温度为 80 ℃时峰面积较好，并且峰型较好。定量环温度低于顶空进
样器加热箱容易造成水蒸气冷凝现象，影响准确度；过高容易造成顶空传输线老化，传输线温度也大幅升高，因此选择 80 ℃。
3 结 论
通过实验，上海一恒确定合适的顶空加热箱温度、定量环温度、传输线温度和顶空进样器平衡时间建立了顶空进样器测定水质中三氯甲烷和四氯化碳的检测方法。该方法干扰少，检测速度快，能够进行大批量检测样品。克服了手动进样操作中的精密度不够理想的问题，水浴加热时间长、不均匀等问题。更加重要的是进样针取样时操作繁琐，导致进样温度变化，产生冷凝现象，影响测定结果。此方法简便有效，影响因子少，减少了进样量，过程控制较好，适用于生活饮用水和工业废水中的三氯甲烷、四氯化碳的检测。
