纳米Fe/Ni材料应用研究(一恒DZF－6020使用)

1，1，1－三氯乙烷( 1，1，1－TCA) 难溶于水，密度 比水大且脂溶性强，具有急性或慢性毒性，可刺 激上呼吸道并引起严重的疼痛、炎症。作为有害 物质，1，1，1－TCA 已在工业污染场地和地下水中被 广泛检测到。目前，常见的处理方法主要包括吹脱、 氧化还原和微生物修复。由于地下水的氧化还 原电位低，使用纳米零价铁( nZVI) 还原取得了很好 的脱氯效果。

1 实验部分

1. 1 实验试剂与仪器

1，1，1 －TCA、FeSO4 ·7H2O、KBH4、十六烷基三 甲基溴化铵、无水乙醇、NiSO4 ·6H2O、2 －溴丙酸甲 酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯( CP) 、溴化铜、2，2－联吡 啶、N，N－二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氟乙酸和氧化 铝，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司 生产。在整个实验过程中，溶液使用去离子水作为 溶剂，所用化学品均无需进一步预处理。 GC－7890A 气相色谱仪，上海安捷伦科技生产; JJ－ 1 电动增力搅拌器，上海司乐仪器有限公司生 产; 一恒DZF-6020 真空干燥箱，上海一恒科技有限公司 生产。

1. 2 实验方法

1. 2. 1 PAA－b－PS 的制备

将 40 mL 丙烯酸叔丁酯、3. 42 mL 五甲基二亚 乙基三胺、1. 84 mL DL－2－溴丙酸甲酯和 2. 1 g 溴化 铜( Ⅰ) 加入到 50 mL 茄型反应瓶中，然后进行冷 冻－抽真空－解冻循环 3 次。油浴 4 h 后，用中性氧 化铝柱除去铜催化剂。然后，通过旋转蒸发收集液 体，并在甲醇水溶液中抽滤沉淀物，真空干燥，备用。 将氯化亚铜、苯乙烯、N，N－二甲基甲酰胺依次 加入到含有纯化后丙烯酸叔丁酯的 50 mL 圆底烧瓶 中，并将混合物进行冷冻－抽真空－解冻循环 3 次。 将材料置于 90℃ 油浴中 24 h。通过乙醇沉淀后真 空干燥获得聚( 丙烯酸叔丁酯－苯乙烯) 。接着用三 氟乙酸水解 8 h，用甲醇沉淀，并将沉淀产物真空干 燥得到 PAA－b－PS。 利用微乳液法制备纳米零价铁: 将 8 g 十六烷 基三甲基溴( CTAB) 、8 mL 丁醇和 23 mL 2，2，4－三 甲基戊烷加入反应器中以形成混合体系。随后加入 10 mL 0. 1 mol /L FeSO4 ·7H2O 以制备 FeSO4 微乳 液，并以相同方式制备 0. 2 mol /LKBH4 微乳液。将 溶液置于电子搅拌器中高速混合搅拌，整个过程在 氮气下进行。反应 30 min 后，利用蠕动泵将 10 mL NiSO4 ·6H2O( Ni /Fe 质量比为 2. 0%) 组成的溶液缓 慢加入混合溶液中。产物经冷冻干燥，备用。 将 0. 1 g 制备的 Fe /Ni 双金属材料和 0、0. 1、 0. 5、1. 0 g 和 2. 0 g 聚苯乙烯－b－聚丙烯酸( 有机相) 加入 20 mL 四氢呋喃中，然后用蠕动泵加入 40 mL去离子水，透析 3 d 并真空干燥得到 PAA－b－PS－ Ni /Fe。

1. 2. 2 纳米材料表征

通过高分辨率场发射透射电子显微镜( 日本) 进行颗粒的形态和尺寸分析。在 PAA－Ps－Fe /Ni 降 解 1，1，1－TCA 前后，通过旋转阳极 X 射线粉末衍射 仪( 日本) 记录 PAA－Ps －Fe /Ni 的组成和结晶度。 通过傅里叶变换红外分析仪( 美国) 检测 PAA－b－ PS 的表面官能团。通过超导傅里叶核磁共振谱仪 ( 1 HNMＲ，美国) 检测官能团的类型。

1. 2. 3 TCA 脱氯实验

批次脱氯实验在含有聚四氟乙烯塞子的 60 mL N2 吹扫血清瓶中进行。1，1，1 － TCA 质量浓度为 200 mg /L，分别向反应容器中加入 1. 0 g /L 纳米粒 子( nZVI、纯双金属 Fe /Ni、PAA－b－PS－Fe 和 PAA－ b－PS－Fe /Ni) 并摇匀。摇床速度为 200 r /min，水温 维持在 25℃。材料优化实验: PAA－b －PS 与 nZVI ( 1. 0 g /L) 纳米材料的质量比设定为 0 ∶ 1、0. 1 ∶ 1、 0. 5 ∶1、1 ∶ 1和 2 ∶ 1。所有批次实验均设 3 个平行实验。

2 结果与讨论

PAA－b－PS 具有苯环、羧酸( COOH) 和烷基等 主要官能团。PAA－b－PS 的 FT－IＲ 及核磁氢谱 分析 结 果 如 图 1 所 示。由 图 1 ( a) 中 可 以 看 出， 1 450 ～ 1 650 cm－1 和 3 024. 41 cm－1 处的强吸收峰来 自苯环。650 ～ 900 cm－1 处为苯环的取代基，类似于PS 的结构。另外，羧基的吸附带为 1 712. 31 cm－1 。 由图 1( b) 中可以看出，在 11 ppm 处的吸收峰为羧 酸( COOH) ，2 ppm 处为大分子单体的—CH2—。苯 乙烯芳环的质子出现在 6. 4 ～ 7. 3 ppm 左右。结果 表明，成功制备了 PAA－b－PS。

为了选择最合适的 PAA－b－PS 与 Fe /Ni 的质 量比，在不同质量的 PAA－b －PS( Ni /Fe 质量比为 2%) 存在下进行降解实验，结果如图 2 所示。由图 2 可以看出，批次实验 240 min 后，当纳米粒子质量 比分别为 0. 1 ∶ 1、0. 5 ∶ 1、1 ∶ 1和 2 ∶ 1时，200 mg /L 1，1，1－ TCA 的脱氯效率分别为 72. 3%、87. 5%、 81. 2%和 78. 2%。

3 结论

( 1) PAA－b－PS－Fe /Ni 作为一种稳定性强和具 有选择性脱氯的材料，增强了 1，1，1－TCA 的脱氯效 率。最佳合成质量浓度为: 1. 0 g /L Fe /Ni( Ni /Fe 质 量比为 2%) 和 0. 5 g /L PAA－b－PS。
( 2) PAA－b－PS－Fe /Ni 对 1，1，1－TCA 的降解 在 4 h 时基本达到平衡，且符合伪一级动力学模型， 其反应动力学常数 kobs = 0. 61 h－1 。
( 3) 在 PAA－b－PS－Fe /Ni 对 1，1，1－TCA 的还 原脱氯过程中，观察到 1，1－二氯乙烷和氯乙烷为主 要副产物。α－降解途径( 1，1，1－TCA→1，1－DCA→ CA→乙烷) 是 PAA－b－PS－Fe 还原脱氯 1，1，1－TCA 的主要转化途径。
( 4) 研究中发现，PAA－b－PS－Fe /Ni 具有选择 性和疏水性。1，1，1－TCA 的降解效率与各种常见 的无机阴离子浓度无关，但会随着 HA 质量浓度的 升高而降低。因此，PAA－b－PS－Fe /Ni 对地下水中 1，1，1－TCA 的脱氯具有一定的潜力。



 

免责声明：文章仅供学习和交流，如涉及作品版权问题需要我方删除，请联系我们，我们会在第一时间进行处理。